本发明提供了一种导电聚合物/石墨烯复合纳米材料的制备方法,包括以下步骤:(1)将石墨烯在氧化剂溶液中浸渍后,经离心分离、干燥获得含氧化剂的石墨烯;(2)将含氧化剂的石墨烯与导电聚合物单体分别放置在密闭容器中的不同位置进行反应;(3)反应产物经离心、洗涤、干燥得到导电聚合物/石墨烯复合纳米材料。本发明所述方法不使用溶剂,条件简单,纯度高,不破坏石墨烯的结构;膜厚可控,通过改变单体与石墨烯的比例及聚合时间可控制膜厚;膜的质量好,膜厚均匀;石墨烯与导电聚合物的共轭结构导致二者具有很高的相容性;制备的复合材料电导率高,电化学活性优异,循环稳定性好,可以应用在超级电容器、锂电池等能源领域和传感器等领域。
1.一种导电聚合物/石墨烯复合纳米材料的制备方法,其特征在于它采用气相沉积聚合法,包括以下步骤:(1)xa0将石墨烯分散在质量分数为2%–20%的氧化剂溶液中浸渍,所述石墨烯与氧化剂溶液的质量体积比为1:2–10:1,经离心分离、干燥获得含氧化剂的石墨烯;(2)xa0将所述含氧化剂的石墨烯与导电聚合物单体按质量比为1:2–10:1放置在密闭容器中的不同位置,40–100°C反应得反应产物;(3)xa0将所述反应产物经离心、洗涤、干燥后,得到导电聚合物/石墨烯复合纳米材料;所述石墨烯通过化学还原或高温还原氧化石墨获得;所述氧化剂为三氯化铁、硝酸铁、对甲苯磺酸铁或樟脑磺酸铁;所述氧化剂的溶剂为水、乙醇、异丙醇或丁醇;所述导电聚合物单体为苯胺、吡咯或3,4–乙撑二氧噻吩。
2.根据权利1要求所述的导电聚合物/石墨烯复合纳米材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中干燥条件为25–80°C。
3.根据权利1要求所述的导电聚合物/石墨烯复合纳米材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中聚合时间为1–24xa0h。技术领域
本发明属于复合材料技术领域,具体涉及一种导电聚合物/石墨烯复合纳米材料的制备方法。
背景技术
具有共轭xa0π–键的导电高分子聚合物,如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚乙炔等,兼具有机导体和低维纳米结构的双重优势,具有较高的电导率、比电容、良好的电化学活性、环境稳定性和生物相容性,广泛应用于电极材料、超级电容器、生物传感器、电致变色及电子器件等领域,自从发现以来一直受到研究者的重视。在众多的导电聚合物中,聚苯胺具有独特的随着简单的非氧化还原掺杂/解掺杂而改变的电学和光学性能,引起了科研工作者的广泛关注。经过简单的酸/碱掺杂处理后,它可由绝缘体变成导体。聚吡咯因为在中性环境下具有较高的导电性和氧化还原活性,而成为一种重要的环境稳定的导电聚合物。但是导电聚合物的实际应用会遇到一个很现实的老化问题,即其长期的掺杂/解掺杂过程中会伴随体积反复膨胀和收缩,造成高分子链的破坏,导致其电性能下降,影响其进一步使用。石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体,具有许多独特的物理化学性质,如比表面积达2630xa0m²·g^-1、断裂强度高达125xa0GPa、载流子迁移率达200000xa0cm²·V^–1·s^–1、热导率达5000xa0W·m^–1·k^–1等。这种材料有望在微电子、机械与医学领域掀起一场新的革命。目前,石墨烯已经可以通过氧化石墨化学还原和高温还原、化学气相沉积、机械剥离等方法获得。导电聚合物独特的分子结构可以和石墨烯的π体系之间发生π–π堆积、氢键和静电力等非共价相互作用,将石墨烯的高比表面积、电导率、热导率和循环稳定性与导电聚合物优异的电化学活性和高的比电容结合有望制备出一种性能优异的复合材料,该复合材料在超级电容器、锂电池等能源领域和传感器等众多领域具有更大的理论和实际应用价值。目前制备导电聚合物/石墨烯复合纳米材料的方法主要有原位化学氧化聚合法、电化学沉积法等。但是原位化学氧化聚合法一般需要在溶液中进行,而且聚合物厚度不易控制,单体聚合时容易产生自聚现象。由于石墨烯自身成膜比较困难,所以目前的电化学沉积法通常是将氧化石墨滤成纸作为电极,待沉积上导电聚合物后再对氧化石墨进行后还原,这样容易对导电聚合物的结构造成破坏。
发明内容
针对现有技术中制备导电聚合物/石墨烯复合纳米材料的方法存在的上述缺陷和不足,本发明的目的在于提供一种导电聚合物/石墨烯复合纳米材料的制备方法,本发明具体通过气相沉积聚合法制备导电聚合物/石墨烯复合纳米材料,制备方法简单且成本较低。该复合材料在超级电容器、锂电池等能源领域和传感器等众多领域具有广泛的实际应用价值。为实现上述发明目的,本发明采用下述技术方案予以实现:一种导电聚合物/石墨烯复合纳米材料的制备方法,它采用气相沉积聚合法,包括以下步骤:(1)xa0将石墨烯分散在质量分数为2%–20%的氧化剂溶液中浸渍,所述石墨烯与氧化剂溶液的质量体积比为1:2–10:1,经离心分离、干燥获得含氧化剂的石墨烯;(2)xa0将所述含氧化剂的石墨烯与导电聚合物单体与按质量比为1:2–10:1放置在密闭容器中的不同位置,40–100°C反应得反应产物;(3)xa0将所述反应产物经离心、洗涤、干燥后,得到导电聚合物/石墨烯复合纳米材料。对上述技术方案的进一步改进:所述石墨烯通过化学还原或高温还原氧化石墨获得。对上述技术方案的进一步改进:所述氧化剂为三氯化铁、硝酸铁、对甲苯磺酸铁或樟脑磺酸铁。对上述技术方案的进一步改进:所述氧化剂的溶剂为水、乙醇、异丙醇或丁醇。对上述技术方案的进一步改进:所述导电聚合物单体为苯胺、吡咯或3,4–乙撑二氧噻吩。对上述技术方案的进一步改进:所述步骤(1)中干燥条件为25–80°C。xa0对上述技术方案的进一步改进:所述步骤(2)中聚合时间为1–24xa0h。与现有技术相比,本发明的优点与积极效果是:将石墨烯浸渍在不同浓度的氧化剂溶液,离心干燥后获得含氧化剂的石墨烯,将其和导电聚合物单体放置于统一密闭容器中的不同位置进行气相沉积聚合,可以在石墨烯表面得到一层均匀的导电聚合物薄膜,通过改变氧化剂的浓度和单体的量可以得到不同形貌与不同厚度的导电聚合物薄膜。本发明所述制备方法不使用溶剂,制备方法的条件简单,制得的复合物纯度高,不破坏石墨烯的结构;膜厚可控,通过改变单体与石墨烯的比例及聚合时间可达到所需厚度的薄膜;膜的质量好,膜厚均匀;石墨烯与导电聚合物的共轭结构导致二者具有很高的相容性;制备的复合材料电导率高,电化学活性优异,循环稳定性好,可以作为电极材料应用在超级电容器、锂电池等能源领域和传感器等众多领域。结合附图阅读本发明的具体实施方式后,本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。
附图说明
图1为本发明所述聚吡咯/石墨烯复合纳米材料的SEM照片。图2为本发明所述聚吡咯/石墨烯复合纳米材料的FTIR光谱图。xa0
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。实施例1本实施例所述导电聚合物/石墨烯复合纳米材料的制备方法具体包括以下步骤:(1)xa0将50xa0mg化学还原氧化石墨获得的石墨烯分散在10xa0ml质量分数为5%的氯化铁乙醇溶液中浸渍,待石墨烯表面形成均匀的氧化物膜后,经离心分离后在30°C下进行干燥获得含氯化铁的石墨烯。(2)xa0将所述含氯化铁的石墨烯与吡咯单体按5:1的质量比放置在高压釜的聚四氟乙烯内胆中的不同位置,然后60°C反应12xa0h。(3)xa0上述反应产物经离心、洗涤、干燥后,得到聚吡咯/石墨烯复合纳米材料。实施例2本实施例所述导电聚合物/石墨烯复合纳米材料的制备方法具体包括以下步骤:(1)xa0将50xa0mg高温还原氧化石墨获得的石墨烯分散在50xa0ml质量分数为10%的对甲苯磺酸铁丁醇溶液中浸渍,待石墨烯表面形成均匀的氧化物膜后,经离心分离后在80°C下进行干燥获得含对甲苯磺酸铁的石墨烯。(2)xa0将获得含对甲苯磺酸铁的石墨烯与吡咯单体按2:1的质量比放置在高压釜的聚四氟乙烯内胆中的不同位置,然后80°C反应4xa0h。(3)xa0上述反应产物经离心、洗涤、干燥后,得到聚吡咯/石墨烯复合纳米材料。实施例3本实施例所述导电聚合物/石墨烯复合纳米材料的制备方法具体包括以下步骤:(1)xa0将50xa0mg化学还原氧化石墨获得的石墨烯分散在80xa0ml质量分数为15%的硝酸铁水溶液中浸渍,待石墨烯表面形成均匀的氧化物膜后,经离心分离后在30°C下进行干燥获得含硝酸铁的石墨烯。(2)xa0将获得含硝酸铁的石墨烯与吡咯单体按5:1的质量比放置在高压釜的聚四氟乙烯内胆中的不同位置,然后50°C反应24xa0h。(3)xa0上述反应产物经离心、洗涤、干燥后,得到聚吡咯/石墨烯复合纳米材料。实施例4本实施例所述导电聚合物/石墨烯复合纳米材料的制备方法具体包括以下步骤:(1)xa0将50xa0mg化学还原氧化石墨获得的石墨烯分散在5xa0ml质量分数为10%的樟脑磺酸铁丁醇溶液中浸渍,待石墨烯表面形成均匀的氧化物膜后,经离心分离后在60°C下进行干燥获得含樟脑磺酸铁的石墨烯。(2)xa0将获得樟脑磺酸铁的石墨烯与苯胺单体按1:2的质量比放置在高压釜的聚四氟乙烯内胆中的不同位置,然后80°C反应6xa0h。(3)xa0上述反应产物经离心、洗涤、干燥后,得到聚苯胺/石墨烯复合纳米材料。实施例5本实施例所述导电聚合物/石墨烯复合纳米材料的制备方法具体包括以下步骤:(1)xa0将50xa0mg化学还原氧化石墨获得的石墨烯分散在10xa0ml质量分数为5%的对甲苯磺酸铁丁醇溶液中浸渍,待石墨烯表面形成均匀的氧化物膜后,经离心分离后在60°C下进行干燥获得含对甲苯磺酸铁的石墨烯。(2)xa0将获得对甲苯磺酸铁的石墨烯与苯胺单体按8:1的质量比放置在高压釜的聚四氟乙烯内胆中的不同位置,然后50°C反应24xa0h。(3)xa0上述反应产物经离心、洗涤、干燥后,得到聚苯胺/石墨烯复合纳米材料。实施例6本实施例所述导电聚合物/石墨烯复合纳米材料的制备方法具体包括以下步骤:(1)xa0将60xa0mg化学还原氧化石墨获得的石墨烯分散在10xa0ml质量分数为20%的对甲苯磺酸铁丁醇溶液中浸渍,待石墨烯表面形成均匀的氧化物膜后,经离心分离后在60°C下进行干燥获得含对甲苯磺酸铁的石墨烯。(2)xa0将获得对甲苯磺酸铁的石墨烯与3,4–乙撑二氧噻吩单体按1:2的质量比放置在高压釜的聚四氟乙烯内胆中的不同位置,然后80°C反应12xa0h。(3)xa0上述反应产物经离心、洗涤、干燥后,得到聚3,4–乙撑二氧噻吩/石墨烯复合纳米材料。实施例7本实施例所述导电聚合物/石墨烯复合纳米材料的制备方法具体包括以下步骤:(1)xa0将80xa0mg高温还原氧化石墨获得的石墨烯分散在10xa0ml质量分数为10%的樟脑磺酸铁异丙醇溶液中浸渍,待石墨烯表面形成均匀的氧化物膜后,经离心分离后在30xa0°C下进行干燥获得含樟脑磺酸铁的石墨烯。(2)xa0将获得樟脑磺酸铁的石墨烯与3,4–乙撑二氧噻吩单体按1:1的质量比放置在高压釜的聚四氟乙烯内胆中的不同位置,然后60°C反应24xa0h。(3)xa0上述反应产物经离心、洗涤、干燥后,得到聚3,4–乙撑二氧噻吩/石墨烯复合纳米材料。通过上述制备方法制得的导电聚合物/石墨烯复合纳米材料的形貌由扫描电子显微镜xa0(SEM)xa0证实。电镜分析如图1所示:由图1可以看到聚吡咯小颗粒均匀的包覆在石墨烯的三维片状结构上,小颗粒的尺寸小于10xa0nm。所述导电聚合物/石墨烯复合纳米材料的分子结构由傅里叶红外光谱(FTIR)证实。红外光谱分析如图2所示:图中3431xa0cm^–1为吡咯环上的xa0N–H伸缩振动吸收峰,1539xa0cm^–1和1467xa0cm^–1分别对应着吡咯环上的C=Cxa0和C–Nxa0伸缩振动吸收峰,1288xa0cm^–1和1179xa0cm^–1分别对应着仲胺的C–Nxa0伸缩振动吸收峰和吡咯环上的xa0C–H面内伸缩振动吸收峰,1633xa0cm^–1为石墨烯的骨架振动峰。因此,聚吡咯的特征吸收峰图2中都有所体现,表明复合材料体系中确实存在聚吡咯。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其进行限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的普通技术人员来说,依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。